Zurück zur Übersicht

Leder für chemische Untersuchungen vorbereiten

 

Leder für verschiedene Anwendungen

Leder wird durch Gerben der Haut hergestellt. Moderne Technologien der Lederherstellung stellen sicher, dass die Leder schadstofffrei verfügbar sind.
Leder als ein Werkstoff mit Emotionen hat einen breiten Anwendungsbereich. Dies erklärt sich aus der Vielfalt der Lederarten wie auch der Möglichkeit, die Eigenschaften entspre­chend den gewünschten Anforderungen einzustellen.
Breiten Eingang haben Leder in den Möbel- und Polsterlederbereich gefunden. Weiter wird Leder in der Bekleidungsindustrie beispielsweise zur Herstellung von Jacken, Hosen, Hand­schuhen und natürlich auch für Schutz- und Funktionsbekleidung wie z. B. Motorradjacken verarbeitet. Nicht zu vergessen sind natürlich die vielfältigen Arten von Ledern im Schuhbereich.

Vertrauen ist gut, Kontrolle ist besser

Die zu verschiedenen Produkten verarbeiteten Leder müssen sicher für den Konsumenten sein. Das erfordert regelmäßige Prüfungen der Leder auf Schadstoffe beginnend von der Haut über das Wet-white und Wet-blue bis zum fertig zugerichteten Produkt.
Dazu ist eine sachgerechte Zerkleinerung des Untersuchungsmaterials erforderlich. Nach DIN EN ISO 4044 „Leder - Chemische Prüfungen - Vorbereitung von Proben für chemische Untersuchungen“ ist Leder vor der Untersuchung auf chemische Parameter auf kleiner 4 mm zu zerkleinern. Diese Zerkleinerung soll bevorzugt mittels Messermühle erfolgen. Das Zer­kleinern mittels einer Mühle ermöglicht eine effiziente und reproduzierbare Probenzerkleinerung. Dabei darf der Mahlvorgang sich nicht auf die zu bestimmenden Schadstoffgehalte auswirkt.
Die zur Prüfung verfügbaren Ledermengen sind oftmals knapp bemessen. Folglich soll die Zerkleinerung möglichst verlustarm erfolgen. Das bedeutet, im Mahlraum einer Mühle soll der verbleibende Rest möglichst gering sein, und die Erwärmung der Probe ist möglichst zu verhindern. Dies ist mit herkömmlichen Messermühlen schwer zu realisieren. Folglich galt das Augenmerk der Suche nach einer Mühle mit kleinem Mahlraum und mit einem langsamen Eintrag der Schneidenergie.

Die Suche nach einer geeigneten Mühle

Oftmals werden die Lederproben zur Bestimmung von Schadstoffen mittels Schere händig zerkleinert. Neben der extremen Arbeitsbelastung insbesondere bei der Probenvorbereitung harter Leder kommt hinzu, dass die händige Zerkleinerung nicht wirklich reproduzierbar ist. Um Auswirkungen der Probenvorbereitung auf das Analyseergebnis zu minimieren, wurde eine Messermühle nach folgenden Auswahlkriterien gesucht:

  • Zerkleinerung von Leder unterschiedlichster Konsistenz auf kleiner 4 mm
  • Vermeidung thermischer Schädigung des Materiall
  • gute Reinigungsmöglichkeit der Mühle zum Vermeiden von Kreuzkontaminationen

Es wurde eine Vorauswahl aller auf dem Markt verfügbaren Schneidmühlen durchgeführt. In die engere Wahl kamen wegen der extrem schnellen und einfachen Reinigung die Universal-Schneidmühle PULVERISETTE 19 und die Kraft-Schneidmühle PULVERISETTE 25 der FRITSCH GmbH [1].

Vorteile der FRITSCH Schneidmühlen

geöffneter Mahlraum – FRITSCH Schneidmühle

Bei beiden Mühlen lässt sich der gesamte Mahlraum in wenigen Sekunden öffnen, und sowohl der Rotor als auch die Siebkassette lassen sich mit einem Handgriff ohne Werkzeug herausnehmen. Gehäuse und Deckel sind komplett aufklappbar, der Verschluss­deckel ist einfach vom Scharnier abnehmbar. So erhält man eine komplett geöffnete leere Mahlkammer mit minimiertem Totraum für die problemlose Schnellreinigung und sicherem Schutz gegen Kreuzkontamination.

Die Universal-Schneidmühle PULVERISETTE 19 arbeitet mit 2.800 U/min

Universal-Schneidmühle PULVERISETTE 19

Die hohe Drehzahl bedingt eine geringere Aufgabegröße der Proben, damit die Mühle nicht blockiert. Andererseits entstehen eine höhere Endfeinheit und ein hoher Durchsatz durch das Sieb. Folglich sind die Rückstände im Mahlraum gering. Allerdings steigt mit der Drehzahl die Temperaturbelastung des Mahlgutes. Eine Temperaturerhöhung war deutlich bei den Probevermahlungen mit der PULVERISETTE 19 zu bemerken. Dieser Effekt war vergleichbar mit der Aufwärmung des Mahlgutes beim Einsatz vergleichbarer Mühlen anderer Hersteller. Aus diesem Grund wurde die PULVERISETTE 25 in die weiteren Untersuchungen einbezogen.

Die Kraft-Schneidmühle PULVERISETTE 25 arbeitet mit 300 U/min

Kraft-Schneidmühle PULVERISETTE 25

Die PULVERISETTE 25 ermöglicht infolge ihres Getriebemotors eine einfachere und schnellere Probenzugabe selbst von steifen Lederproben. Es können Probestücke von 120 x 85 mm i. V. zu Stücken von 70 x 80 mm (PULVERISETTE 19) aufgegeben werden. Bei der PULVERISETTE 25 wird die Schneidenergie infolge der geringen Drehzahl von 300 U/min sehr langsam eingetragen. Die thermische Belastung der Probe ist dadurch sehr gering. Auch erzeugt die geringe Dreh­zahl des Schneidrotors kaum einen Luftstrom, der leichtflüchtige Substanzen im Mahlprozess austragen kann. Allerdings ist zu erwarten, dass der Materialdurchsatz durch das Sieb schlechter ist und Material im Mahl raum verbleibt. Dies wurde bei den Versuchen einkalkuliert und die durch das Sieb durchgesetzte Fraktion im Vergleich zu der im Mahlraum verbliebenen Fraktion betrachtet.

Mahlung unterschiedlichster Lederproben im Vergleich

Um die Eignung der PULVERISTTE 25 zu testen, wurden Leder sehr unterschiedlicher Qualität für die Versuche ausgewählt.

Probe 1: sehr weiches Leder
Probe 2: weiches Leder mittlerer Dicke
Probe 3: dickes steifes Leder

Die Ergebnisse der ersten Vermahlung sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Oftmals sind die für die Analytik verfügbaren Losgrößen recht klein. Deshalb wurden reale bzw. übliche Mengen zerkleinert und die durch das 4 mm Sieb durchgesetzte Menge (Auswaage) und die im Mahlraum verbliebene Menge (Rest) bestimmt. Zusätzlich wurden die Temperatur des durchgesetzten Mahlgutes und des in der Mahlkammer verbliebenen Mahlgutes ermittelt [2].

Tabelle 1: Ergebnisse der Probemahlung mit der PULVERISETTE 25

Leder Einwaage / [g] Auswaage / [g] Rest in der Mühle /
[g]
Probentemperatur /
[°C]
Temperatur Rest Mahlkammer /
[°C]
Sehr weiches Leder 9,6 5,2 4,4 20,5 20,1
Weiches Leder mittlerer Dicke 28,9 20,0 7,8 25,6 24,8
Dickes steifes Leder 98,0 77,8 18,7 32,0 32,9


Die in der Mühle verbliebene Restmenge des Leders in % ist indirekt proportional zur Einwaage. Die Temperatur des Mahlgutes steigt mit der Steifigkeit des Leders an. Das dicke Leder zeigt Temperaturen knapp über 30 °C. Störend war der recht hohe im Mahlraum verbliebene Anteil bei allen Ledern.

Mahlversuche mit der PULVERISETTE 19 und 25 für analytische Untersuchungen

Für die Bewertung des Einflusses der Art der Zerkleinerung auf die chemischen Parameter wurden in einem weiteren Versuch vergleichend das sehr weiche Leder (Probe 1) und das weiche Leder mittlerer Dicke (Probe 2) auf der PULVERISETTE 19 und PULVERISETTE 25 zerkleinert [3] . Zusätzlich wurden die Proben mit der Schere zerkleinert. Die gemahlenen und geschnittenen Proben wurden auf folgende chemische Parameter untersucht:

  • Formaldehydgehalt für das sehr weiche Leder nach DIN EN ISO 17226-1
  • Dichlormethanlösliche Stoffe für das weiche Leder mittlerer Dicke nach DIN EN ISO 4048

Die Probe 1 (sehr weiches Leder)  wurde unzerkleinert in die PULVERISETTE 25 gegeben und gemahlen. Das Mahlgut wurde mit einem 4 mm Sieb abgetrennt. Es verblieben bis zu rund 50 % der Probe im Mahlraum. Die Probentemperatur stieg von 21,0 °C auf 22,3 °C. Die Probe 1/1 befand sich im Probenbehälter unter dem Sieb (Auswaage) und die Probe 1/2 im Mahlraum (Rest in der Mühle).

Die Probe 1/3 wurde erst vorzerkleinert und dann mit der PULVERISETTE 19 mit einem 4 mm Sieb zerkleinert. Die Probentemperatur war dabei von 21,0 °C auf 30,8 °C angestiegen. Die Zerkleinerung mit der PULVERISETTE 19 führte zu einer höheren thermischen Belastung der untersuchten Probe im Vergleich zur Zerkleinerung mit der PULVERISETTE 25. In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse der chemischen Prüfungen der Probe 1 zusammen­gefasst.

Tabelle 2: Prüfergebnisse der Probe 1 (sehr weiches Leder)

Parameter Sample 1 Probe

1/1 Siebraum

Probe

1/2 Mahlraum

Probe 1/3

Zerkleinerung Schere PULVERISETTE 25 PULVERISETTE

25

PULVERISETTE 19
Formaldehydgehalt

in mg/kg bezogen auf Trockensubstanz

DIN EN ISO 17226-1

HPLC-Bestimmung



612


545


588


572


Die experimentellen Daten zeigen, dass der bestimmte Formaldehydgehalt der mit der  PUL­VERISETTE 19 als auch PULVERISETTE 25 gemahlenen Proben geringer ist im Vergleich zu dem an der geschnittenen Probe bestimmten Formaldehydgehalt.
Die Probe 2 (weiches Leder mittlerer Dicke) wurde unzerkleinert in die PULVERISETTE 25 gegeben und zerkleinert. Das Mahlgut wurde mit einem 4 mm Sieb abgetrennt. Es ver­blieben ca. 27 % der Probe im Mahlraum und die Probentemperatur stieg von 21,0 °C auf 26,4 °C. Die Probe 2/1 (Auswaage) hatte das 4 mm Sieb passiert und befand sich im Probenbehälter und die Probe 2/2 im Mahlraum (Rest in der Mühle). Die Probe 2/3 wurde wieder vorgeschnitten und mit der PULVERISETTE 19 mit einem 4 mm Sieb zerkleinert. Die Probentemperatur war von 21,0 °C auf 39,0 °C angestiegen.
In der Tabelle 3 sind die Ergebnisse der chemischen Prüfungen der Probe 2 zusammenge­fasst.

Tabelle 3: Prüfergebnisse der Probe 2 (weiches Leder mittlerer Dicke)

Parameter Probe
2
Probe
2/1
Siebraum
Probe
2/2
Mahlraum
Probe
2/3
Zerkleinerung Schere PULVERISETTE 25 PULVERISETTE 25 PULVERISETTE 19
Dichlormethan-Extrakt

(Fettgehalt) in %
bezogen auf Trockensubstanz
DIN EN ISO 4048
Soxhlet-Extraktion



11,0


11,5


10,6


11,7


Die Zerkleinerung mit der PULVERISETTE 19 führte zu einer höheren thermischen Belastung der untersuchten Probe. Der dichlormethanlösliche Anteil wurde unabhängig von der Zerkleinerung in der gleichen Größenordnung bestimmt.
Gegen den Einsatz der Kraft-Schneidmühle PULVERISETTE 25 spricht, dass die Mahlkammer deutlich größer im Vergleich zu der Universal-Schneidmühle PULVERISETTE 19 ist. Dies ist dann ein Problem, wenn nur geringe Probemengen zur Verfügung stehen und prozentual zu viel Probe in der Mahlkammer verbleibt. Folglich können geringe Probemen­gen entweder unter Einschränkung gemahlen werden oder sie werden mittels Schere ge­schnitten. Bei Verwendung der PULVERISETTE 25 müssten dann die Fraktionen aus dem Mahl- und Siebraum vereinigt werden. Der Einsatz dieser Mühle ist für kleine Proben somit nicht empfehlenswert.

Eine neue Mühle wurde konzipiert

Es wurde der Vorteil des kleinen Mahlraumes, der Materialverluste vermeidet, mit dem Vor­teil der geringen Rotor-Drehzahl, der Minderbefunde an leichtflüchtigen Substanzen vermei­det, kombiniert. Das bedeutet für die praktische Umsetzung: der Getriebemotor der Kraft-Schneidmühle wurde mit dem kleineren Schneidraum der Universal-Schneidmühle kombi­niert und bietet damit folgende Vorteile:

  • Aufbereitung der Lederproben in einer Mühle, die absolut leicht zu reinigen ist
  • die thermische Schädigung des Mahlgutes wird vermieden
  • der Austrag von leicht flüchtigen Substanzen im Luftstrom wird minimiert
  • die Vorzerkleinerung steiferer Proben entfällt weitestgehend
  • auch steiferes Leder kann ohne Blockieren der Mühle gemahlen werden

Verifizierung der Mahlergebnisse mit der modifizierten Schneidmühle im Vergleich zu den mittels Schere geschnittenen Proben

Die Mühle wurde zunächst hinsichtlich ihrer Handhabung im Routinebetrieb getestet. Es zeigte sich, dass es dringend erforderlich ist, den Schneidrotor beim Probenwechsel heraus nehmen zu können. So ist eine Reinigung mittels Staubsauger ausreichend. Die Lärmbelastung liegt nicht über dem im Labor üblichen Maß. In dem Mahlraum verblieben ca. 1 - 3 % des eingesetzten Materials.

Es wurden verschiedene Proben erneut auf die in der Tabelle 4 angegebenen Parameter untersucht. Dazu wurde jeweils ein Teil der Probe mit der Schere per Hand geschnitten und ein Teil mit der Mühle gemahlen. Die Resultate zeigen eine gute Übereinstimmung der Er­gebnisse, die mit den unterschiedlichen Zerkleinerungstechniken erreicht wurden.

Tabelle 4: Experimente zur Verifizierung der Mühle

Parameter Prüfverfahren Einheit Material Werte

geschnitten

Werte

gemahlen

Migration bestimmter Elemente

Barium

Chrom

DIN EN 71-3 mg/kg Leder

hellorange

1,5

0,8

2,3

1,8

PCP DIN EN ISO 17070 mg/kg Leder grau

Leder hellbraun

Leder Taupe

0,8

1,6

0,1

1,1

2,0

0,2

Dichlormethanextrakt DIN EN ISO 4048 %1 Leder schwarz 8.5 7.9
Chromoxid als Cr2 O3 DIN EN ISO 4989 %1 Leder schwarz 4.1 3.8
Formaldehydgehalt DIN EN ISO 17226-2 mg/kg1 Leder hellbraun 26.2 29.9
Formaldehydgehalt DIN EN ISO 17226-2 mg/kg1 Leder grau 2.4 1.9
Formaldehydgehalt DIN EN ISO 17226-1 mg/kg1 Leder grau 1.7 1.6
Formaldehydgehalt DIN EN ISO 17226-2 mg/kg1 Leder braun 3.0 3.5
Formaldehydgehalt DIN EN ISO 17226-1 mg/kg1 Leder braun 3.6 3.9
pH-Wert DIN EN ISO 4045 Leder 4.70 4.65

1 bezogen auf Trockensubstanz

Die bestimmten Werte für den Formaldehydgehalt, den Chromoxidgehalt, den dichlormethanlöslichen Anteil und das PCP liegen in der Schwankungsbreite der Methode.
Deutliche Mehrbefunde werden für die Metalle Barium und Chrom nach der Extraktion mit 0,07 mol/l HCl gefunden. Aus diesem Grund wurde der Einfluss des Rotormaterials auf die Metallwerte untersucht.

Untersuchung des Einflusses des Werkstoffes des Rotors auf den extrahierbaren Metallgehalt

Es wurde ein chromfreies Leder parallel mit einem Rotor aus Werkzeugstahl, aus Hartmetall Wolframkarbid und aus chromfreien Stahl zerkleinert. Das Leder wurde anschließend ent­sprechend DIN EN ISO 71-3 salzsauer extrahiert. In der Tabelle 5 sind die Ergebnisse zusammengefasst.

Tabelle 5: Einfluss des Rotormaterials auf die Bestimmung der Metalle aus salzsaurem Extrakt

Rotor Barium / [mg/kg]

Einzelwerte

Barium / [mg/kg]

Mittelwert

Chrome / [mg/kg]

Einzelwerte

Chrom / [mg/kg]

Mittelwert

Hartmetall Wolframkarbid 6.5/4.5 5.5 10.5/9.9 10.2
Chromfreier Stahl 4.8/11.0 7.9 12.0/9 10.5


Die mit den Rotoren unterschiedlicher Qualität zerkleinerten Leder zeigen, dass die erzielten Werte für die untersuchten Metalle untereinander vergleichbar sind.
Die Schwankungen der Analysenwerte sind durch den trotz bester Probenvorbereitung stets auftretender Fehler der Probenahme und die Matrix bedingt. Folglich sind die Schwankungen zu tolerieren.
Die in Tabelle 4 gezeigten Mehrbefunde sind in dem besseren Aufschlussgrad durch Mahlen im Vergleich zum Schneiden mittels Schere begründet.

Zusammenfassung

Die neu konzipierte Mühle bestehend aus den Schneidwerkzeugen der PULVERISETTE 19 und dem Motor mit Getriebe der PULVERISETTE 25  ermöglicht das Mahlen von Ledern ohne merkliche thermische Beanspruchung und ohne Blockade der Mühle auch bei sehr steifen Leder. Mit den Rotoren aus Werkzeugstahl, aus chromfreiem Stahl und aus Hartmetall Wolframcarbid ist ein Mahlen ohne merkliche Querkontamination der Probe durch die Schneidwerkzeuge möglich. Damit sind die anfangs gestellten Auswahlkriterien erfüllt.

  • Den FRITSCH Bericht als PDF herunterladen

    Leder vorbereiten für chemische Untersuchungen

  • Detaillierte Mahlprotokolle

    Leder

  • Quellen und weiterführende Literatur

    [1] d_Schneidmühlen_fritsch.pdf
    [2]
    Fritsch GmbH, Mahlprotokoll 2010
    [3]
    FILK gGmbH Abschlussbericht zur Einführung der Schneidmühle in den Routinebetrieb, 2011

    Ko-Autoren des Berichts: U. Morgenstern, H. Schulz, FILK - Forschungsinstitut für Leder und Kunststoffbahnen gGmbH

    Norm DIN EN ISO 4044: 2017



Zurück zur Übersicht



Produktempfehlung für diese Anwendung