Leder für chemische Untersuchungen vorbereiten

Leder wird durch Gerben der Haut hergestellt. Moderne Technologien der Lederherstellung stellen sicher, dass die Leder schadstofffrei verfügbar sind.
Leder als ein Werkstoff mit Emotionen hat einen breiten Anwendungsbereich. Dies erklärt sich aus der Vielfalt der Lederarten wie auch der Möglichkeit, die Eigenschaften entspre­chend den gewünschten Anforderungen einzustellen.
Breiten Eingang haben Leder in den Möbel- und Polsterlederbereich gefunden. Weiter wird Leder in der Bekleidungsindustrie beispielsweise zur Herstellung von Jacken, Hosen, Hand­schuhen und natürlich auch für Schutz- und Funktionsbekleidung wie z. B. Motorradjacken verarbeitet. Nicht zu vergessen sind natürlich die vielfältigen Arten von Ledern im Schuhbereich.

Die zu verschiedenen Produkten verarbeiteten Leder müssen sicher für den Konsumenten sein. Das erfordert regelmäßige Prüfungen der Leder auf Schadstoffe beginnend von der Haut über das Wet-white und Wet-blue bis zum fertig zugerichteten Produkt.
Dazu ist eine sachgerechte Zerkleinerung des Untersuchungsmaterials erforderlich. Nach DIN EN ISO 4044 „Leder - Chemische Prüfungen - Vorbereitung von Proben für chemische Untersuchungen“ ist Leder vor der Untersuchung auf chemische Parameter auf kleiner 4 mm zu zerkleinern. Diese Zerkleinerung soll bevorzugt mittels Messermühle erfolgen. Das Zer­kleinern mittels einer Mühle ermöglicht eine effiziente und reproduzierbare Probenzerkleinerung. Dabei darf der Mahlvorgang sich nicht auf die zu bestimmenden Schadstoffgehalte auswirkt.
Die zur Prüfung verfügbaren Ledermengen sind oftmals knapp bemessen. Folglich soll die Zerkleinerung möglichst verlustarm erfolgen. Das bedeutet, im Mahlraum einer Mühle soll der verbleibende Rest möglichst gering sein, und die Erwärmung der Probe ist möglichst zu verhindern. Dies ist mit herkömmlichen Messermühlen schwer zu realisieren. Folglich galt das Augenmerk der Suche nach einer Mühle mit kleinem Mahlraum und mit einem langsamen Eintrag der Schneidenergie.

Oftmals werden die Lederproben zur Bestimmung von Schadstoffen mittels Schere händig zerkleinert. Neben der extremen Arbeitsbelastung insbesondere bei der Probenvorbereitung harter Leder kommt hinzu, dass die händige Zerkleinerung nicht wirklich reproduzierbar ist. Um Auswirkungen der Probenvorbereitung auf das Analyseergebnis zu minimieren, wurde eine Messermühle nach folgenden Auswahlkriterien gesucht:

- Zerkleinerung von Leder unterschiedlichster Konsistenz auf kleiner 4 mm
- Vermeidung thermischer Schädigung des Materials
- gute Reinigungsmöglichkeit der Mühle zum Vermeiden von Kreuzkontaminationen

Es wurde eine Vorauswahl aller auf dem Markt verfügbaren Schneidmühlen durchgeführt. In die engere Wahl kamen wegen der extrem schnellen und einfachen Reinigung die Universal-Schneidmühlen PULVERISETTE 19 der FRITSCH GmbH ^[1].

Die Ergebnisse der ersten Vermahlung sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Oftmals sind die für die Analytik verfügbaren Losgrößen recht klein. Deshalb wurden reale bzw. übliche Mengen zerkleinert und die durch das 4 mm Sieb durchgesetzte Menge (Auswaage) und die im Mahlraum verbliebene Menge (Rest) bestimmt. Zusätzlich wurden die Temperatur des durchgesetzten Mahlgutes und des in der Mahlkammer verbliebenen Mahlgutes ermittelt ^[2].

Die in der Mühle verbliebene Restmenge des Leders in % ist indirekt proportional zur Einwaage. Die Temperatur des Mahlgutes steigt mit der Steifigkeit des Leders an. Das dicke Leder zeigt Temperaturen knapp über 30 °C. Störend war der recht hohe im Mahlraum verbliebene Anteil bei allen Ledern.

Für die Bewertung des Einflusses der Art der Zerkleinerung auf die chemischen Parameter wurden in einem weiteren Versuch vergleichend das sehr weiche Leder (Probe 1) und das weiche Leder mittlerer Dicke (Probe 2) auf der PULVERISETTE 19 und PULVERISETTE 19 large zerkleinert ^[3] . Zusätzlich wurden die Proben mit der Schere zerkleinert. Die gemahlenen und geschnittenen Proben wurden auf folgende chemische Parameter untersucht:

• Formaldehydgehalt für das sehr weiche Leder nach DIN EN ISO 17226-1
• Dichlormethanlösliche Stoffe für das weiche Leder mittlerer Dicke nach DIN EN ISO 4048

Die Probe 1 (sehr weiches Leder)  wurde unzerkleinert in die PULVERISETTE 19 large gegeben und gemahlen. Das Mahlgut wurde mit einem 4 mm Sieb abgetrennt. Es verblieben bis zu rund 50 % der Probe im Mahlraum. Die Probentemperatur stieg von 21,0 °C auf 22,3 °C. Die Probe 1/1 befand sich im Probenbehälter unter dem Sieb (Auswaage) und die Probe 1/2 im Mahlraum (Rest in der Mühle).

Die Probe 1/3 wurde erst vorzerkleinert und dann mit der PULVERISETTE 19 mit einem 4 mm Sieb zerkleinert. Die Probentemperatur war dabei von 21,0 °C auf 30,8 °C angestiegen. Die Zerkleinerung mit der PULVERISETTE 19 führte zu einer höheren thermischen Belastung der untersuchten Probe im Vergleich zur Zerkleinerung mit der PULVERISETTE 19 large. In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse der chemischen Prüfungen der Probe 1 zusammen­gefasst.

Die experimentellen Daten zeigen, dass der bestimmte Formaldehydgehalt der mit der  PUL­VERISETTE 19 als auch PULVERISETTE 19 large gemahlenen Proben geringer ist im Vergleich zu dem an der geschnittenen Probe bestimmten Formaldehydgehalt.
Die Probe 2 (weiches Leder mittlerer Dicke) wurde unzerkleinert in die PULVERISETTE 19 large gegeben und zerkleinert. Das Mahlgut wurde mit einem 4 mm Sieb abgetrennt. Es ver­blieben ca. 27 % der Probe im Mahlraum und die Probentemperatur stieg von 21,0 °C auf 26,4 °C. Die Probe 2/1 (Auswaage) hatte das 4 mm Sieb passiert und befand sich im Probenbehälter und die Probe 2/2 im Mahlraum (Rest in der Mühle). Die Probe 2/3 wurde wieder vorgeschnitten und mit der PULVERISETTE 19 mit einem 4 mm Sieb zerkleinert. Die Probentemperatur war von 21,0 °C auf 39,0 °C angestiegen.
In der Tabelle 3 sind die Ergebnisse der chemischen Prüfungen der Probe 2 zusammenge­fasst.

Die Zerkleinerung mit der PULVERISETTE 19 führte zu einer höheren thermischen Belastung der untersuchten Probe. Der dichlormethanlösliche Anteil wurde unabhängig von der Zerkleinerung in der gleichen Größenordnung bestimmt.
Gegen den Einsatz der PULVERISETTE 19 large spricht, dass die Mahlkammer deutlich größer im Vergleich zu der PULVERISETTE 19 ist. Dies ist dann ein Problem, wenn nur geringe Probemengen zur Verfügung stehen und prozentual zu viel Probe in der Mahlkammer verbleibt. Folglich können geringe Probemen­gen entweder unter Einschränkung gemahlen werden oder sie werden mittels Schere ge­schnitten. Bei Verwendung der PULVERISETTE 19 large müssten dann die Fraktionen aus dem Mahl- und Siebraum vereinigt werden. Der Einsatz dieser Mühle ist für kleine Proben somit nicht empfehlenswert.

Es wurde der Vorteil des kleinen Mahlraumes, der Materialverluste vermeidet, mit dem Vor­teil der geringen Rotor-Drehzahl, der Minderbefunde an leichtflüchtigen Substanzen vermei­det, kombiniert. Das bedeutet für die praktische Umsetzung: der Getriebemotor der Kraft-Schneidmühle wurde mit dem kleineren Schneidraum der Universal-Schneidmühle kombi­niert und bietet damit folgende Vorteile:

• Aufbereitung der Lederproben in einer Mühle, die absolut leicht zu reinigen ist
• die thermische Schädigung des Mahlgutes wird vermieden
• der Austrag von leicht flüchtigen Substanzen im Luftstrom wird minimiert
• die Vorzerkleinerung steiferer Proben entfällt weitestgehend
• auch steiferes Leder kann ohne Blockieren der Mühle gemahlen werden

Die Mühle wurde zunächst hinsichtlich ihrer Handhabung im Routinebetrieb getestet. Es zeigte sich, dass es dringend erforderlich ist, den Schneidrotor beim Probenwechsel heraus nehmen zu können. So ist eine Reinigung mittels Staubsauger ausreichend. Die Lärmbelastung liegt nicht über dem im Labor üblichen Maß. In dem Mahlraum verblieben ca. 1 - 3 % des eingesetzten Materials.

Es wurden verschiedene Proben erneut auf die in der Tabelle 4 angegebenen Parameter untersucht. Dazu wurde jeweils ein Teil der Probe mit der Schere per Hand geschnitten und ein Teil mit der Mühle gemahlen. Die Resultate zeigen eine gute Übereinstimmung der Er­gebnisse, die mit den unterschiedlichen Zerkleinerungstechniken erreicht wurden.

¹ bezogen auf Trockensubstanz

Die bestimmten Werte für den Formaldehydgehalt, den Chromoxidgehalt, den dichlormethanlöslichen Anteil und das PCP liegen in der Schwankungsbreite der Methode.
Deutliche Mehrbefunde werden für die Metalle Barium und Chrom nach der Extraktion mit 0,07 mol/l HCl gefunden. Aus diesem Grund wurde der Einfluss des Rotormaterials auf die Metallwerte untersucht.

Es wurde ein chromfreies Leder parallel mit einem Rotor aus Werkzeugstahl, aus Hartmetall Wolframkarbid und aus chromfreien Stahl zerkleinert. Das Leder wurde anschließend ent­sprechend DIN EN ISO 71-3 salzsauer extrahiert. In der Tabelle 5 sind die Ergebnisse zusammengefasst.

Die mit den Rotoren unterschiedlicher Qualität zerkleinerten Leder zeigen, dass die erzielten Werte für die untersuchten Metalle untereinander vergleichbar sind.
Die Schwankungen der Analysenwerte sind durch den trotz bester Probenvorbereitung stets auftretender Fehler der Probenahme und die Matrix bedingt. Folglich sind die Schwankungen zu tolerieren.
Die in Tabelle 4 gezeigten Mehrbefunde sind in dem besseren Aufschlussgrad durch Mahlen im Vergleich zum Schneiden mittels Schere begründet.

Die neu konzipierte Mühle bestehend aus den Schneidwerkzeugen der PULVERISETTE 19 und dem Motor mit Getriebe der PULVERISETTE 19 large  ermöglicht das Mahlen von Ledern ohne merkliche thermische Beanspruchung und ohne Blockade der Mühle auch bei sehr steifen Leder. Mit den Rotoren aus Werkzeugstahl, aus chromfreiem Stahl und aus Hartmetall Wolframcarbid ist ein Mahlen ohne merkliche Querkontamination der Probe durch die Schneidwerkzeuge möglich. Damit sind die anfangs gestellten Auswahlkriterien erfüllt.